科學(xué)家在電子軌道間架起“銅電子橋”
2015年05月21日 9:42 4026次瀏覽 來(lái)源： 光明網(wǎng) 分類： 銅資訊
5月20日，記者從中科院蘭州化學(xué)物理研究所獲悉，由該所研究員黃漢民帶領(lǐng)的研究小組經(jīng)過(guò)近4年的努力，在自由基和極性化合物之間架起了一座銅質(zhì)的“電子橋”，實(shí)現(xiàn)了自由基與極性離子化合物之間的單電子轉(zhuǎn)移，并且構(gòu)建了自由基反向單電子轉(zhuǎn)移的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。相關(guān)成果日前在線發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志。
電子轉(zhuǎn)移是化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生的基礎(chǔ)和前提，但只能在能級(jí)相當(dāng)?shù)能壍篱g才能發(fā)生。自由基則是一類常見(jiàn)的反應(yīng)物種，雖然其反應(yīng)活性高，但選擇性很難控制，因此如何定向?qū)崿F(xiàn)自由基的單電子轉(zhuǎn)移一直是自由基化學(xué)研究領(lǐng)域的難題。
黃漢民研究小組在自由基中引入一個(gè)可配位基團(tuán)，通過(guò)過(guò)渡金屬和配位基團(tuán)的配位作用降低自由基占據(jù)軌道的能量，使其傾向于接受電子。這將為自由基的活化提供新的想法，但要實(shí)現(xiàn)上述概念并不容易。
aibn是一類最常用的偶氮類引發(fā)劑。除了可作為塑料和橡膠的發(fā)泡劑，其最為人所知的就是作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑。研究人員利用銅作為催化劑，通過(guò)金屬和自由基的氰基及相應(yīng)的親核試劑配位，在兩種反應(yīng)物之間通過(guò)金屬構(gòu)建了“電子橋”，加速和導(dǎo)向了電子的轉(zhuǎn)移，從而發(fā)展出一種自由基活化新策略，實(shí)現(xiàn)了惰性aibn和肉桂酸的氧化偶聯(lián)—環(huán)化新反應(yīng)。
理論計(jì)算、電子順磁共振以及同位素示蹤試驗(yàn)均證實(shí)了催化劑銅的雙重作用：一方面通過(guò)配位降低自由基占據(jù)軌道的能量，活化了自由基；另一方面充當(dāng)“電子橋”，使自由基和親核試劑相互靠近，從而加速電子轉(zhuǎn)移。
相關(guān)專家表示，該研究成功構(gòu)建了一種反向電子轉(zhuǎn)移的氧化偶聯(lián)反應(yīng)新模式，為自由基參與的反應(yīng)化學(xué)建立了一種新概念，將推動(dòng)自由基化學(xué)的發(fā)展。同時(shí)，為新型化學(xué)反應(yīng)的構(gòu)建提供了一種新的模式，未來(lái)可用于藥物或功能材料的合成。
責(zé)任編輯：楊翼
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